富氧环境如何改变爆炸区与点火能
一、事故概述
2024年8月28日16时20分，湖南某化工有限公司2#储罐区发生了一起稀硫酸储罐爆燃事故，过火面积约50m2，无人员死亡，直接经济损失约37.9万元。发生爆燃的V-401-3硫酸储罐中，原储存有由硫酸装置尾气吸收工序副产的稀硫酸，存量约为350m3，浓度为30%，且该稀硫酸中含有1%的双氧水。
二、事故经过
① 2024年8月3日，该公司2-乙基蒽醌生产线开始向V-401-3储罐输送其副产的稀硫酸，输送量共计64m3，浓度为50%。该稀硫酸中含有以甲苯为主要成分的有机杂质。
② 2024年8月3日至28日期间，该公司硫酸装置按照正常操作程序，分9批将尾气吸收装置产生的稀硫酸送入V-401-3储罐（平均输送间隔约3天/次）。截至事故发生前，累计送入量经液位计折算约为280m3。
③ 2024年8月28日14时30分37秒，该公司硫酸装置继续向V-401-3储罐输送来自尾气吸收装置的稀硫酸（浓度30%，含1%双氧水）。至16时20分42秒，V-401-3储罐发生爆燃起火事故。
三、事故原因
根据市应急管理局发布的“8·28”一般爆燃事故调查报告，事故直接原因如下：
涉事储罐中同时存有分别含双氧水和有机物的两种稀硫酸，二者混存后发生理化反应，在相对密闭的储罐上部气相空间内形成富氧环境及具备爆燃条件有机物挥发蒸气，该混合气体在后续进料过程中产生静电能量，导致爆燃。
四、报告疑点及技术分析
① 2024年8月3日，在将64M3含有有机杂质的稀硫酸注入到已含有1%双氧水的V-401-3储罐的过程中，为何未发生爆炸？
双氧水在出厂前添加过稳定剂，其pH值控制在1-2.5，在稀硫酸环境中，其pH值显著降低，会急剧加速双氧水的分解。根据事故调查组开展的模拟实验和对比（见图一），该条件下双氧水分解速率大大提高。因此，事发当日，V-401-3储罐中原本存在的1%双氧水，在与稀硫酸混合后极有可能已完全分解。此时储罐顶部的氧气与空气持续交换，其组成接近空气，不具备富氧环境，即使导入含有机杂质的稀硫酸，也未形成可燃或爆炸条件，从而未引发爆炸。
图1 车间废气收集管网布局双氧水在稀硫酸中分解模拟试验
② 2024年8月3日至28日，共分9次向V-401-3储罐注入总计约280m3含双氧水的稀硫酸，为何未发生爆炸？
在此期间，双氧水在稀硫酸中持续分解产生氧气，与储罐顶部的有机杂质蒸汽混合，进入爆炸区。进入储罐的硫酸在进口管道内与管壁摩擦产生静电，静电在容器内逐渐积累，所产生的静电主要分布于液体表面。由于储罐材质为玻璃钢，属于绝缘材料，不会完全阻止静电荷转移，但会显著延缓其衰减。液面积聚的静电荷会在液面上方形成静电场，其电场强度与液面电荷量成正比，与距液面距离的平方成反比。
理论推测：根据Recommended Practice on Static Electricity（NFPA 77-2024），静电放电有五种形式（电晕放电、火花放电、刷型放电、传播刷型放电、膨胀刷型放电）。硫酸属于导电液体，不易在玻璃钢表面产生刷型放电，然而当电场强度达到一定程度时，硫酸表面可能产生电晕放电。电晕放电的能量低于0.1mJ，不足以引燃大部分易燃气体和易燃蒸汽。在事故之前的9次稀硫酸进料过程中均未发生事故，据此推测，液体表面的电荷密度尚未累积至足够大，液面上的电场强度也未达到引发放电的强度。
③ 2024年8月28日，为何在持续注入含1%双氧水的稀硫酸接近2小时后，才最终发生爆炸？
持续注入近2小时的含1%双氧水的稀硫酸，导致液体表面电荷密度持续累积，同时液面上方的氧气浓度进一步升高。在氧气浓度增加的情况下，易燃蒸汽的爆炸下限基本保持不变，爆炸上限增大，点火能降低（见图二）。最终于8月28日16点20分左右，硫酸液面产生电晕放电，引燃了易燃蒸汽与氧气形成的混合气，从而引发闪爆。
图2 拟试验甲苯的爆炸区域图（阴影部分）
五、知识要点 通过该事故案例，我们可以总结出以下几点容易忽视的过程安全知识： -- 易燃气体或蒸汽在氧气浓度升高时，其爆炸区域会扩大，点火能随之降低。 -- 绝缘容器中的静电荷无法及时消散，随着进液增大液位上升，静电荷会分布在液体表面，表面电荷密度不断增大，导致液体表面附近的电场强度增强，从而大幅提高静电放电的风险。
