关注进料、装卸、储运、检维修等环节风险，防范氟化氢中毒事故
随着我国氟化工行业的高速发展，氟化氢作为氟化工企业的基础原料之一，需求不断扩大，其安全风险也越来越引起大家的关注。
事故案例
案例1
山东省潍坊市某化工企业2016年“1·9”氟化氢泄漏中毒事故
事故的直接原因：四氟对苯二甲醇生产过程中伴有氟化氢蒸气产生，因作业人员擅自变更生产工艺违规操作、反应釜加料盖密封不严，导致氟化氢泄漏并扩散，造成现场和相邻车间3人死亡、1人受伤。企业原设计工艺为氟化、酸化水解、酯化、还原4个工序，分别在4个反应釜内进行。事故发生时，作业人员违规操作将氟化、酸化水解工序都在4#反应釜内进行。4#反应釜的加料盖正常情况下使用双向对称4个夹扣进行封闭，但是事故现场加料盖只使用了2个夹扣，紧固螺栓全部松动。企业还违规拆除了自动化控制系统。
案例2
江苏省南通市某化工企业2018年“12·18”较大中毒事故
事故的直接原因：氟化氢冷凝釜夹套和冷却器壳程受液氮快速降温骤冷作用变脆，液氮尾气出口阀处于关闭状态，在骤冷和压力共同作用下，冷凝釜夹套和冷却器壳程发生粉碎性炸裂，冷凝釜内筒底部破裂，冷凝釜内和冷却器管程内的液态氟化氢泄漏，导致作业人员中毒。间接原因是随意变更冷凝工艺、冷媒介质和设备设施，且使用禁止介质，导致搪玻璃釜内筒表面搪玻璃层和碳钢腐蚀，降低了内筒强度。
案例3
浙江省某氟化企业2021年氟化氢槽罐泄漏事故
事故的直接原因：卸料管线的法兰垫片破损，导致罐体内的氟化氢泄漏。垫片选型错误，外衬聚四氟乙烯的橡胶垫片内部破损后，渗漏的无水氟化氢与橡胶发生反应，橡胶局部被侵蚀，在内部压力作用下，垫片被冲破，出现约2cm的破口，液态的氟化氢从此处冲出。发生事故时，罐体上的气相管兼抽真空管底部阀被关闭，导致无法将罐体内的氟化氢抽至尾气吸收塔；现场缺少相应的应急救援设备，企业操作人员穿戴好防护用品时，已无法进入罐区关闭阀门。
案例4
贵州省某氟硅新材料有限公司2020年“8·9”氟化氢泄漏事故
事故的直接原因：运输公司罐车驾驶员违反安全操作规程，在未进行开车条件确认情况下，擅自启动罐车，拉断充装管线引发氟化氢泄漏，造成 2 人死亡。
案例5
江西省某氟化工企业2020年“1·5”中毒事故
事故的直接原因：检维修作业中，未按要求关闭循环水泵阀门，未佩戴劳动防护用品，违章冒险作业，导致大量含有氢氟酸的循环水直接喷射到在现场查看检维修作业情况的副总经理身上，致其死亡。
从以上5起事故案例可以看出，氟化氢的反应过程、储存装卸环节、检维修环节都发生过事故，直接原因均是因为氟化氢/氢氟酸泄漏导致人员伤亡。如何管控氟化氢安全风险，预防中毒事故？
1、 关注氟化剂进料风险
很多氟化工企业以氟化氢或氟化钾等作为氟化剂，自动化程度不高，需要打开反应釜的人孔、手孔人工投加物料。人孔、手孔被反复开启，紧固螺栓松动，有的加料盖仅使用夹扣固定，密封不严，一旦工艺控制偏离正常工况，处理不及时，就存在氟化氢泄漏的风险。笔者在一家氟化工企业发现，不但需要人工投料，并且有一种催化剂需要在反应过程中打开人孔加入，增加了灼烫、中毒的风险。
《危险化学品安全专项整治三年行动实施方案》要求，氟化工艺的生产装置和储存设施的自动化系统装备投用率应达到100%；氟化工艺装置的上下游配套装置必须实现自动化控制，如采用密闭氮气输送措施，做到自动计量、投料。
2、 重视氟化氢储存的风险
在《危险化学品重大危险源辨识》（GB 18218-2018）中，氟化氢的临界量为1吨，企业只要涉及氟化氢的存储就会构成重大危险源，且大部分为一、二级重大危险源，储存环节风险较高。从笔者参加的对氟化工企业检查来看，很多企业对储存环节的风险辨识和防控存在明显不足。如构成一级重大危险源的无水氟化氢罐区，未在每台储罐的进出口管道上设置安全仪表系统紧急切断阀，保护层不完整；低温常压氟化氢储罐未设置紧急泄压设施，一旦冷冻系统失效，存在氟化氢（沸点19.5℃）罐内压力升高导致泄漏的风险；氟化氢储罐、计量槽等安全阀泄放物料现场就地排空，无吸收处置系统，一旦氟化氢泄放将对周边的人员及环境造成严重伤害等。
建议企业加强本质安全设计，装备并投用自动化控制和安全仪表系统，完善储罐安全阀等泄压设施；在工艺条件允许的情况下，储罐物料的进出尽量采用顶进顶出，以减少液相物料的泄漏点。
3、 关注氟化氢装卸环节的风险
氟化氢装卸环节主要依靠人工操作，作业频繁，安全风险突出。从前期指导服务来看，部分企业对万向充装系统认识不足，认为万向充装系统密封点多，容易造成泄漏，仍使用金属软管装卸车；未对装卸车栈台进行密闭，未设置负压吸风、水幕等应急措施。这些都增加了事故风险。
建议企业使用回转接头为双层密封的万向充装系统，降低泄漏风险；对装卸区进行密闭改造，提高本质安全水平。同时，加强设备设施的日常管理，使用万向充装系统前做好试压查漏，定期对氟化氢万向管道进行测厚，检查运动部件（如旋转接头）的密封性，确认管线法兰处螺栓紧固情况，检查弹簧缸是否疲劳等。提高装卸作业的自动化控制水平，如江苏一家氟化工企业除了卸料管的连接、拆卸需要人工操作外，其他如连接管的检漏、AHF卸车、管道中残留氟化氢的排放、管道吹扫都是远程控制，自动完成。
为了防控储存和装卸环节氟化氢泄漏风险外逸，浙江省发布了《无水氟化氢储罐区及装卸区域封闭化技术指导意见》，实施无水氟化氢储罐及装卸区的密闭改造，提高本质安全水平。建议各地区借鉴浙江省的做法，以及液氯储罐及钢瓶库区密闭改造的经验，推动氟化氢储罐区及装卸区封闭化改造。
4、 关注腐蚀、泄漏的风险
氟化氢/氢氟酸腐蚀性极强，因此对含氟介质的设备、管道及附件的选材、易腐蚀检测等都有很高的要求，但很多企业忽视了设备设施防腐蚀、防泄漏管理。例如：未编制相关管理制度；未根据企业实际识别易发生腐蚀、泄漏的部位，涉及腐蚀性介质的设备、管道未定期测厚；对带压输送管线上的密封面未设置防护设施；在设备和管线的排放口、采样口等排放部位使用单阀等。
企业应按照标准进行设备、备件选型,采用合适的设备材质和密封型式,减少设备密封、管道连接等易泄漏点；定期开展腐蚀、泄漏检测，尤其应重视氟化氢流速、流向变化的地方，如弯头、大小头、管口、限流孔板等，增加检测频次。严格落实涉及氟化氢换热设备，在换热器热（冷）媒一侧设置在线pH检测，避免因换热器腐蚀贯穿后氟化氢进入循环水、蒸汽、冷冻水或其他物料中，导致换热器大范围腐蚀，引发事故案例5中氟化氢进入循环水造成检修人员中毒。
5、 关注检维修作业风险
从近几年氟化氢相关事故统计来看，有一半事故发生在检维修环节。从笔者参加的对氟化工企业检查来看，大部分企业对检维修作业重视不足，未编制检维修方案，检修前设备置换不彻底，不进行安全交底，未对检维修作业现场进行确认和检查，不落实防护措施，不对检维修现场进行检查督查等。
检修前设备置换不彻底，不具备设备交出的安全条件，导致检修中氟化氢中毒的事故仅2018年就发生过2起。一是福建省某新材料公司“8•19”中毒事故，在进行计量泵调试过程中，计量泵过滤器发生泄漏，导致氢氟酸泄漏中毒；二是江苏某环保化工公司“11•26”中毒事故，在对回流塔进行检修时，塔顶冷凝器与U型回流管中残留氢氟酸溅出，造成1人中毒死亡。
检维修人员不按规定穿戴劳动保护用品的问题更是普遍。查看检维修环节导致氟化氢中毒的事故报告，均有作业人员未穿戴个人防护用品这一原因，从业人员安全意识薄弱。
因此，在进行检维修作业时，应做到：检维修前进行危险有害因素识别，编制检维修方案；严格执行检维修前的清洗置换和低处排净规定，办理工艺、设备设施交付检维修手续；对检维修人员进行安全培训教育，对安全控制措施进行确认；对检维修现场进行安全检查；为检维修作业人员配备适当的劳动保护用品，并严格培训、监督使用，一旦发生事故可以减少事故危害。某氟化工企业要求，打开含有氟化氢的设备管道时，即使已经清空吹扫过，也需要穿C类防护服。
另外，近几年还发生过因操作阀门时未佩戴防护用品，开阀关阀时因阀门密封失效，致氟化氢泄漏而引发的中毒事故。为了防控氟化氢中毒风险，对于涉及氟化氢或氢氟酸的装卸、取样、开关阀门、检维修等操作人员，应佩戴防护面屏、防酸碱轻型防护服，耐无水氟化氢的专用防护手套。
6、 关注尾气处理系统的风险
从笔者参加的对氟化工企业检查发现，设计单位、企业对氟化氢尾气处理系统的风险重视不足，尾气处理系统未经正规设计，无自动化控制措施；氟化氢尾气吸收循环系统无备用风机；紧急泄放管线使用聚丙烯材质；吸收剂选择错误，与氟化氢反应的产物易结晶，堵塞循环泵；仅由一路电源供电，存在断电时风机和循环泵不能正常开启，导致事故扩大的风险。
对于氟化氢尾气处理系统设置的标准不多，《氟化氢生产安全技术规范》（HG/T 30033-2017）要求，尾气风机应配备应急电源，尾气风机设置备机，一开一备，定期切换。同时应借鉴事故氯吸收设施的设置要求，氟化氢尾气处理系统配备两台风机、两台循环泵，具备24小时连续运行的能力。建议企业选用氢氧化钾溶液作为中和介质，防止吸收装置堵塞。
7、 关注氟化氢运输风险
除发生在氟化工企业的事故外，氟化氢运输事故也时有发生。如2021年江苏常州一辆运输氢氟酸的槽罐车发生泄漏，导致31.3吨氢氟酸泄漏，4个小时才完成处置。同年，兰海高速大寺收费站往钦州方向约5公里处一辆装载31.2吨氢氟酸的槽罐车与一辆运载蔬菜的大货车发生追尾，罐体发生泄漏，当地政府紧急疏散事故周边2公里范围内村屯居民，多部门联合近12个小时才完成事故处置。从几起运输事故来看，虽未造成严重的人员伤亡，但往往导致大量人员疏散，造成社会恐慌。
随着氟化工企业的快速发展，氟化氢/氢氟酸道路运输量不断增加，甚至运距较远，相当于构成重大危险源的罐车长时间暴露在公路上，风险管控难度大，泄漏风险大。建议按照《移动式压力容器安全技术监察规程》（TSG R0005-2011）的要求，规范运输氟化氢罐车的设计和管理；重视运输氢氟酸常压罐车的管理，定期对危险化学品运输车辆安全性能进行全面检测，提升罐车的本质安全水平；提高应急处置能力，一旦发生泄漏，由穿戴好空气呼吸器、防化服的专业人员进行堵漏、倒罐，使用喷雾水枪对泄漏点周边进行喷水，对现场泄漏到空气中的有毒气体进行稀释，同时为罐体降温，在罐车周围撒石灰粉，杜绝次生污染。
